La Caritas diocesana di Napoli promuove il volontariato spontaneo, personale e gratuito, sia singolo che organizzato, nelle diverse aree dei bisogni della città, attraverso vari servizi, attività e progetti di animazione e formazione.
Il volontariato è uno strumento di educazione ad uno stile solidale e in tutti gli ambiti di vita, a partire dal proprio contesto territoriale e sociale di appartenenza.
La Carta dei Valori del volontariato (dicembre 2001) precisa che i volontari devono svolgere la loro opera “con competenza, responsabilità, valorizzazione del lavoro di équipe e accettazione della verifica costante del proprio operato. Essi devono garantire, nei limiti della propria disponibilità, continuità di impegno e sono tenuti a portare a compimento le azioni intraprese”, come indicato da Rossi G. e Boccaccin L. nel 2006. Affinché questo stile solidale si realizzi, la Caritas Diocesana di Napoli promuove diverse proposte, itinerari formativi, di sensibilizzazione e di orientamento.